近日，我院张玺铭研究员课题组在催化领域国际顶级期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（JCR一区TOP，IF=16.683）上发表题为“Selective 5-hydroxymethylfurfural production from cellulose formate in DMSO-H2O media”的研究论文。课题组在读硕士研究生金才迪为该论文第一作者，张玺铭研究员为唯一通讯作者，浙江大学为第一署名单位。
5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF），作为一种重要生物质衍生平台化合物，可通过加氢、卤化、氧化脱氢、酯化、聚合等反应制备二甲基呋喃、树脂塑料等新型燃油与化工材料。目前，相关研究多以葡萄糖或果糖为原料经酸催化制备HMF，但高昂的原料成本限制了其工业化生产。相比而言，纤维素因其来源广泛制备HMF更符合绿色生产的理念，具有重要现实意义。然而，纤维素作为由多个葡萄糖单元以β-(1,4)-糖苷键相连组成的高分子聚合物，其分子间和分子内的氢键作用和范德华力相互联结形成定向排列及高度晶体的超分子结构使其在溶剂中的溶解分散能力极为有限。因此，设计高反应活性底物与开发绿色高效催化反应体系是实现纤维素选择性催化转化合成HMF的关键途径。
针对上述难题，该研究报道了一种从纤维素高效转化合成HMF的方法，该研究采用绿色可回收的甲酸对纤维素进行化学改性实现纤维素功能化，考察了甲酸改性处理对纤维素的化学成分与结构特性的影响，揭示了甲酸处理过程中纤维素大分子的演化机制；利用Lewis-Brønstedacid组合催化剂对甲酰化纤维素（celluloseformate，CF）于DMSO-H2O共溶剂体系中进行催化转化合成HMF，通过分子动力学模拟阐述了纤维素甲酰化修饰与DMSO溶剂的特定作用机理，构建了HMF的高选择性催化反应体系。
结果表明，CF具有大量的还原端−OH基团（低聚合度）、丰富的甲酰基（良好分散性）与独特的空间网状结构（高比表面积）。在盐酸-氯化铝组合催化剂作用下，经甲酰基修饰的CF在DMSO-H2O体系中展现出优异的催化活性与选择性，HMF产率达到51.6%，是以纯纤维素为底物催化转化生成HMF产率的12倍。
进一步地，为了讨论CF的物化特性与催化活性的关系，本研究以甲酰基修饰的葡萄糖衍生物为模型，通过分子动力学模拟，验证了DMSO可促进与葡萄糖（C6）衍生的甲酰基优先配位溶剂化，通过评估葡萄糖衍生物中甲酰氧原子周围的DMSO与H2O的径向分布函数，解析了DMSO可促进H2O分子“更接近”葡萄糖分子以增强葡萄糖衍生物与H2O的相互作用，进而加速异构反应及后续催化合成HMF。
该研究的前期工作以题为“Corn stover valorization by one-step formic acid fractionation and formylation for 5-hydroxymethylfurfural and high guaiacyl lignin production”的研究论文发表于国际权威期刊Bioresource Technology（JCR一区TOP，IF=7.539）。
该研究成果为甲酰化纤维素催化合成高附加值化学品开拓了新途径，同时为甲酰化纤维素在能源与环境领域的进一步拓展应用提供了新思路，具有较高创新性与指导意义。该研究得到了浙江省自然科学基金和国家自然科学基金的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119799
生物系统工程与食品科学学院
2020年12月23日